Исследование влияния пластификатора ДЭС М-2 на физико-механические и технологические свойства ПВХ пластикатов

Пластификация полимеров является одним из распространенных способов получения материалов с заданными свойствами. Поэтому изучение физико-химических свойств систем полимер-пластификатор представляет значительный интерес. Основными задачами таких исследований являются анализ влияния свойств пластифицированных материалов на стабильность в условиях эксплуатации и некоторые другие вопросы, относящиеся к теории и практике пластификации [1]. На нашем сайте можно купить пластификаторы для лакокрасочных материалов.

Пластифицированный поливинилхлорид (ПВХ) является самым массовым из полимерных материалов. Для его производства широкое применение в качестве пластификатора находят эфиры фталевой кислоты, в частности, ди-2-этилгексилфталат (ДОФ), диизононилфталат и диизодецилфталат [2]. Высокая совместимость данных пластификаторов с ПВХ придает повышенную сопротивляемость диффузионно-контролируемым потерям (низкая миграция пластификаторов), хорошие диэлектрические свойства. Кроме того, пластификаторы позволяют повысить перерабатываемость, ударную вязкость, эластичность, морозостойкость и другие важные эксплуатационные свойства ПВХ пластикатов [3-6]. Эффект пластификации полимеров c различными пластификаторами неодинаков и зависит от их химической природы и строения [7-10].

В настоящее время ассортимент отечественных пластификаторов нефтяного и синтетического происхождения для полярных полимеров и каучуков весьма ограничен. На рынке имеется значительный дефицит пластификаторов, а высокая их стоимость заставляет обращать внимание на поиск относительно дешевых и доступных продуктов.

В связи с этим в производстве пластификаторов ПВХ широко используются в качестве вторичных пластификаторов ЭДОС, ДИС и Флотореагент оксаль Т-92, которые представляют собой смесь.

формалей и олигомеров диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров [11-12]. В сравнении с традиционными фталатными пластификаторами они имеют положительные гигиенические характеристики (III и IV класс опасности) и более низкую стоимость. Однако следует отметить и их существенные недостатки, а именно повышенную летучесть, гидрофильность, невысокую пластифицирующую способность, низкие термические характеристики, а также низкую совместимость с ПВХ [13]. С недавнего времени на отечественном рынке появилась еще одна новая модификация пластификатора на основе высококипящих побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида диоксановым методом, а именно особым образом стабилизированная смесь высококипящих эфиров диоксановых спиртов (4-метил–1,3-диоксан-4-этанол) – пластификатор ДЭС М-2. Данный пластификатор, в сравнении с вышеуказанными вторичными пластификаторами, обладает меньшей летучестью и более высокой температурой вспышки.

Таблица 1. Характеристика вторичных пластификаторов.

Наименование показателя	Результаты анализов
	ЭДОС	Флотореагент Оксаль Т-92	ДЭС М-2
Внешний вид	Прозрачная не расслаивающаяся жидкость от желтого до темно-коричневого цвета		Маслянистая жидкость желтого цвета
Плотность, г/см3	1,08±0,03	1,02-1,12	1,102
Температура вспышки, °С	137	130	165
Массовая доля   летучих веществ,%	0,6	0,9	0,2

Поиск резервов снижения себестоимости полимерной продук- ции делает актуальным исследование нового пластификатора ДЭС М-2 в ПВХ композициях.

Целью данной работы являлось изучение влияния ДЭС М-2 на физико-механические, технологические и эксплуатационные свой- ства ПВХ пластикатов.

Экспериментальная часть

Исследование влияния пластификаторов на свойства ПВХ пла- стикатов проводили в базовых композициях, состав которых при- веден в таблице 2. Композиция I содержит пластификатор ДОФ, композиция VI - ДЭС М-2, в композициях II-V использованы смеси ДОФ и ДЭС М-2 в различных соотношениях. При этом об- щее количество пластификаторов в ПВХ пластикатах оставалось постоянным.

Таблица 2. Состав исследуемых ПВХ композиций.

Наименование пластификатора	Содержание пластификатора, масс.ч/100 масс.ч. ПВХ
	I	II	III	IV	V	VI
ПВХ	100	100	100	100	100	100
ТОСС	2	2	2	2	2	2
Стеарат кальция	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Дифенилолпропан	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
ДОФ	50	40	30	20	10	-
ДЭС М-2	-	10	20	30	40	50

ПВХ композиции готовили в лабораторном смесителе при скорости вращения мешалки 1400 об./мин. При достижении температуры 115°С включали пониженную скорость перемешивания, в рубашку смесителя подавали холодную воду. После охлаждения композицию гомогенизировали и пластицировали в течение 10 минут на вальцах ПД 320 160/160 при температурах 160-165ºС.

Физико-механические свойства ПВХ пластикатов определяли в соответствии с ГОСТ 11262, твердость по Шору А - по ГОСТ 263, температуру хрупкости - по ГОСТ 16782. Термодинамическую устойчивость пластификаторов ДОФ, ДЭС М-2 и их смесей оценивали по ГОСТ 14332-69 «Метод пятна» [14], согласно которому измеряли размер пятна пластификатора на подложке из чертежной кальки, выделившегося из таблетки высотой 4 мм после воздействия в течение 14 суток нагрузки 1 кгс/см². На основании полученных данных рассчитывали константу термодинамической устойчивости (Ктду), представляющую собой отношение диаметра пятна пластификатора на кальке к диаметру исходной таблетки.

Термостабильность ПВХ пластикатов определяли методом «Конго красный» по ГОСТ 14041, устойчивость к появлению окрашивания оценивали по изменению цвета пластиката до и после прогрева при 180°С в течение 30 минут, координаты цвета измеряли в цветовом пространстве CIE Lab спектрофотоколориметром X-Rite.

Динамический механический анализ проводили на приборе NETZSCH DMA 242 в режиме растяжения и интервале температур от -100º до 100ºС при частоте 1 Гц в атмосфере азота, подаваемого со скоростью 100 мл/мин.

Результаты и обсуждение

Таблица 3. Влияние пластификаторов на свойства ПВХ пластикатов.

Наименование показателя	Номер композиции по табл. 2
	I	II	III	IV	V	VI
Прочность при разрыве, МПа	25,9	27,6	29,2	31	31,3	32
Относительное удли- нение при разрыве, %	344	337	334	323	319	307
Плотность, г/см3	1,245	1,261	1,271	1,289	1,307	1,322
Твердость по Шор А, усл.ед	82	82	83	84	85	86
ПТР, г/10 мин.  Н = 10 кгс, Т = 190°С	16,3	17,1	17,8	18,5	19,3	20,1
Ктду	0,7	0,66	0,64	0,64	0,61	0,59

Повышение степени замещения ДОФ пластификатором ДЭС М-2 приводит к возрастанию прочности и снижению относительного удлинения при разрыве. Сравнение образцов I и VI, полученных с индивидуальными пластификаторами, показывает, что при полной замене ДОФ на ДЭС М-2 прочность возрастает с 25,9 МПа до 32 МПа, а относительное удлинение при разрыве снижается с 344% до 307%.

Пластификатор ДЭС М-2 хорошо совмещается с ПВХ и не имеет склонности к миграции из пленки  коэффициент его термодинамической устойчивости менее 1,2 и даже несколько ниже, чем у ДОФ.

С увеличением содержания в смеси пластификаторов ДЭС М-2, характеризующимся более высокой удельной массой в сравнении с ДОФ, происходит закономерное повышение плотности ПВХ пластиката. При этом твердость по Шору А возрастает на 4 усл.ед., а показатель текучести расплава увеличивается с 16,3 до 20,1 г/10 сек.

Изучена количественная эффективность пластифицирующего действия ДЭС М-2, которую определили как фактор замещения по зависимости твердости по Шору А от его концентрации в сравнении с ДОФ (рис. 1).

Полученные данные свидетельствуют, что необходима более высокая дозировка ДЭС М-2 для достижения значений твердости, обеспечиваемой ДОФ. Так, твердость 80 усл.ед. по Шору А достигается при содержании 50,5 масс.ч. ДОФ или 61,3 ДЭС М-2. Это свидетельствует о несколько меньшей пластифицирующей способности ДЭС М-2 - коэффициент замещения для него составляет 1,2.

Замещение до 20 масс.ч. ДОФ на ДЭС М-2 на морозостойкость пластиката значительного влияния не оказывает. Дальнейшее увеличение его содержания сопровождается некоторым повышением температуры хрупкости (рис. 2).

Более высокое содержание летучих веществ в пластификаторе ДЭС М-2 в сравнении с ДОФ сказывается на показателе «Потери в массе при прогреве при 160ºС в течение 6 часов» (рис. 3).

Анализ цвета полимерных пленок, полученных из базовых ПВХ композиций, показывает, что с повышением дозировки обладающего более темным цветом ДЭС М-2 снижается их степень белизны  по градации системы CIELAB координата цветового оттенка L снижается с 75 для композиции I до 66 для композиции VI, при этом координата b, характеризующая при положительных значениях отклонения от белого цвета в сторону желтого, увеличивается (табл. 4).

Рассчитанное значение ΔE показывает степень изменения цвета пленок из композиций IIVI в сравнении с I. Из этих данных видно, что изменение состава пластифицирующей смеси сопровождается монотонным изменением цвета ПВХ пластиката.

Таблица 4. Влияние соотношения ДОФ и ДЭС М-2 на цвет ПВХ пластиката.

Наименование показателя	Номер композиции
	I	II	III	IV	V	VI
L	75	72,3	71,5	70	68	66
a	-1,09	-0,88	-0,48	0,27	0,54	0,62
b	7,9	8,25	10,2	13,3	16	18,2
Изменение цвета, ΔE	-	2,78	4,45	7,7	11	14

Сложноэфирные пластификаторы при определенных условиях могут значительно воздействовать на процесс дегидрохлорирования ПВХ [15, 16].

Приведенные в таблице 5 данные показывают, что ДЭС М-2 не оказывает заметного влияния на деструкцию ПВХ. При замещении 10 масс.ч. ДОФ на ДЭС М-2 термостабильность снижается с 240 до 227 минут, с увеличением его содержания в смеси пластификаторов постепенно снижается. Аналогичное влияние состав пластифицирующей смеси оказывает и на цветостабильность ПВХ пленок - изменение их цвета после прогрева с увеличением содержания ДЭС М-2 несколько возрастает.

Таблица 5. Влияние соотношения ДОФ и ДЭС М-2 на термо- и цвето- стабильность ПВХ пластиката.

Наименование показателя	Номер композиции
	I	II	III	IV	V	VI
Термостабильность при  (185±1)°С, мин.	240	227	221	213	206	198
Изменение цвета пленки после прогрева при 180ºС в течение 50 мин., ΔE	15,2	15,1	15,8	16,2	16,4	16,9

Динамический механический анализ (ДМА) является удобным и чувствительным методом исследования совместимости пластификаторов с ПВХ, а также определения таких важных параметров как температура стеклования, модуль упругости, тангенс угла механических потерь [19, 20].

Измерения, проводимые при фиксированной частоте в широком интервале температур, позволяют определять свойственные каждому исследуемому образцу релаксационные процессы, обусловленные молекулярной подвижностью. Проявление каждого вида молекулярного движения, приводящего к значительным изменениям температурной зависимости высокоэластических свойств, является температурным переходом [21]. Основным релаксационным процессом, проявляющимся в главной релаксационной области (α-релаксация), является переход из стеклообразного состояния в высокоэластическое (или наоборот). Условной границей между этими состояниями является температура стеклования Tg - важнейшая характеристика аморфных полимеров, введенная Юберайтером. Это температура, ниже которой «заморожено» движение сегментов полимерных молекул [22].

Проведенные исследования термомеханических характеристик ПВХ пластикатов показывают, что для образца, полученного с ДОФ, область температур, соответствующих стеклообразному состоянию, лежит в диапазоне от минус 100°С до минус 43,9°С, а переход в область высокоэластического состояния наблюдается выше температуры стеклования, равной минус 18,9°С, определен- ной как первое производное Е΄= f(t) (рис. 4). Область от минус 70°С до 9°С характеризуется резким уменьшением модуля упругости Е. Такие существенные изменения в температурной зависимости механических свойств связаны с главным температурным переходом из стеклообразного состояния в высокоэластическое. Пик tgα появляется при температуре 31°С.

При пластификации ПВХ ДЭС М-2 начало перехода из стекло- образного состояния наблюдается при температуре минус 19°С, а начало перехода в область высокоэластического начинается от ми- нус 3,5°С. Пик tgα появляется при температуре 13,5°С. Ширина максимума тангенса угла механических потерь при пластифика- ции ДЭС М-2 уменьшается, что следует связывать с уменьшением набора кинетических единиц [23], участвующих в «разморажива- нии» сегментальной подвижности, т.е. с повышением гомогенно- сти структуры. Кривые tgα в обоих случаях показывают наличие одного пика, что свидетельствует о высокой совместимости иссле- дуемых пластификаторов с ПВХ [24].

В стеклообразном состоянии у образца, пластифицированного ДЭС М-2, модуль упругости в 1,8 раз ниже, чем у пластиката, по- лученного с ДОФ.

Таблица 6. Значения величин, полученных при исследовании ПВХ пластикатов методом ДМА.

Образец	Тн, °С	Тст, °С	Тк, °С	Тtgδ max, °С	Тк-Тн	Е, МПа
I	-43,9	-18,9	9	31	52,9	5250
II	-41,2	-17,8	8,9	27,2	51	5650
III	-32,1	-15,3	8,7	22,7	40,8	6070
IV	-24,6	-13,1	8,6	17,3	33,2	5400
V	-21,2	-7,8	8,5	15,6	29,7	4200
VI	-19	-3,5	8,6	13,5	27,6	3040
Тн - температура начала перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое;  Тст - температура стеклования;  Тк - температура конца перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое;  Тк-Тн - интервал температур, в котором наблюдается область α-релаксации;  Е - модуль упругости.

Из данных таблицы 6 видно, что с увеличением содержания ДЭС М-2 в смеси пластификаторов наблюдается монотонное повышение температуры стеклования, снижение модуля упругости и уменьшение разницы температур (Tк−Tн). Снижение разницы между началом и окончанием стеклования полимера свидетельствует о том, что «размораживание» молекулярной подвижности основных сегментов макромолекулы происходит в более узком температурном интервале.

Таким образом, полученные результаты исследований показывают, что в рецептурах ответственных ПВХ материалов можно заме- нить до 30% ДОФ на пластификатор ДЭС М-2 без ухудшения их физико-механических и эксплуатационных характеристик. В ПВХ пластикатах, к которым не предъявляются высокие требования по морозостойкости и потерям веса при прогреве, с учетом хорошей термодинамической совместимости и при отсутствии отрицательного влияния на технологические свойства степень замещения ДОФ на ДЭС М-2 может быть увеличена.

Статья подготовлена:

Р.Ф. НАФИКОВА, Р.Н. ФАТКУЛЛИН, Ф.И. АФАНАСЬЕВ, Л.Б. СТЕПАНОВА, АО «Башкирская содовая компания».
А.А. ИСЛАМУТДИНОВА. Уфимский государственный нефтяной технический университет.

Литература:

1. Берштейн В.А., Егорова Л.М., Егоров В.М., Песчанская Н.Н. и др. Прогнозирование эффектов пластификации в поливинилхлоридных системах с одним и двумя пластификаторами // Высокомолекулярные соединения, 1991, Т. 33, №6, С. 1265-1271.
2. Мазина Л.А., Ахметханов Р.М., Захаров В.П., Нафикова Р.Ф., Степанова Л.Б. Термическая и термоокислительная устойчивость поливинилхлорида, пластифицированного диоктилтерефталатом // Вестник Башкирского университета, 2017, Т. 22, №4, С. 991-994.
3. Штаркман Б.П. Основы разработки термопластических полимерных материалов, Н. Новгород: Нижегородский гуманитарный центр, 2004, 328
4. Штаркман Б.П. Пластификация поливинилхлорида, М.: Химия, 1975, 248 с.
5. Козлов В.П., Папков С.П. Физико-химические основы пластификации полимеров, М.: Химия, 1982, 283 с. 
6. Тиниус К. Пластификаторы, М.: Химия, 1964, 916 с.
7. Козлов П.В. Папков С.П. Физико-химические основы пластификации полимеров, М.: Химия, 1982, 224 с.
8. Terry В.W. Low-Temperature Tensile Evaluation of Plasticized PVC/ В.W. Terry // Mod. Plast.,1967, Vol. 44, № 5, Р. 160–164.
9. Барштейн Р.С., Ермолаев Г.С. Совместимость полиэфирных пластификаторов с поливинилхлоридом // Пластические массы, 1970, № 10, С. 47–51.
10. Armstrong R.W. U.P. Polyelectroytes // Encyclopedia of Polymer Science and Technology, New York, 1969, Vol. 10, 861 p.
11. Пат. РФ № 2100356, МПК C07D 319/04. Состав пластификатора для поливинилхлоридных композиций и способ его получения. 1997.
12. Готлиб Е.М., Верижников Л.В., Лиакумович А.Г., Соколова А.Г. Новый пластификатор полимерных строительных материалов. Учебное пособие, М.: ЦМИПКС, 1997, 33 с.
13. Пат. РФ № 2177966, МПК C 08 L 27/06, С 08 К 5/15 Антимиграционная добавка к пластификаторам на основе смеси диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров и на основе высококипящих эфиров диоксановых спиртов для поливинилхлоридных композиций. Бюл. №1, 2002.
14. Скрозников С.В., Лямкин Д.И., Жемерикин А.Н., Кобец А.В., Черкашин П.А., Черепенников С.В. Влияниие содержания пластификатора на структурно-механические свойства сополимеров этилена // Успехи в химии и химической технологии, Том XXII, 2008, № 4 (84), С. 61-64.
15. Руководство по разработке композиций на основе ПВХ. / Под ред. Гроссмана Р.Ф. Пер. с англ. под ред. Гузеева В. В. СПб.: Научные основы и технологии, 2009, 608 с.
16. Минскер К.С., Колесов С.В., Заиков Г.Е. Старение и стабилизация полимеров на основе винилхлорида, М.: Наука, 1982, 272 с.
17. Bernhard Wunderlich Thermal Analysis of Polymeric. Materials Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2005, 894 р. 
18. Boughalmi R., Jarray J., Ben Cheikh Larbi F., Dubault A., Halary J.L. Molecular Analysis of the Mechanical Behavior of Plasticized Amorphous Polymers // Oil & Gas Science and Technology, 2006, Vol. 61, №6, Р. 725-733.
19. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров, М.: Высшая школа, 1984, 391 с.
20. Козлов Н.А., Митрофанов А.Д. Физика полимеров: Учеб. пособие / Владим. гос. ун-т; Владимир, 2001, 345 с.
21. Колупаев Б.Б., Клепко В.В., Лебедев Е.В., Куницкий Ю.А. Механическая релаксация наполненного ПВХ в звуковом диапазоне частот // Наноносители, наноматериалы, нанотехнологии, 2012, Т.10, №2, С. 385–393. 
22. Ramlee N.A., Ratnam С.Т., Alias N.H., Rahman M.F. Dynamic Mechanical and Gel Content Properties of Irradiated ENR/PVC blends with TiO2 Nanofillers // International Journal of Science and Engineering, 2014, Vol. 6, Р. 16-23.

У компании Химстаб вы можете купить пластификатор для затирки швов и пластификатор для теплого пола, для заказа свяжитесь с сотрудниками нашей компании по номеру: +7 (495) 789 86 77. Также можно отправить запрос на e-mail нашей компании: info@himstab.ru. На цену влияет объем приобретаемой партии продукции. Обращайтесь, мы гарантируем качество наших материалов.