О возможности модернизации состава кабельного ПВХ-пластиката

В современной промышленности основным материалом, используемым в качестве изоляции и оболочки электрических проводов и кабелей, являются пластикаты на основе поливинилхлорида (ПВХ) [1, 2]. При этом при разработке ПВХ-пластикатов, отвечающих современным требованиям, используют достаточное количество ингредиентов различного происхождения [3-5]. Причем число и количество компонентов варьируется в широких пределах, а также не всегда удается оптимизировать состав ПВХ-пластиката, чтобы основные показатели пластиката удовлетворяли современным требованиям. Решить возникающие при разработке новых составов ПВХ-пластикатов проблемы возможно с помощью не- значительного изменения рецептуры промышленно освоенных кабельных компаундов [6, 7]. В частности, на базе кабельных марок ПВХ-пластикатов с незначительной модернизацией их составов можно разработать перспективные компаунды, которые по своим физико-механическим характеристикам будут удовлетворять требованиям современной техники [8, 9]. В связи с этим целью настоящей работы является показать возможность модернизации состава промышленного кабельного ПВХ-пластиката марки И40-13А гидроксидом алюминия и создания компаунда с комплексом ценных свойств, которые отвечали бы современным требованиям к изоляционным материалам в кабельной промышленности.

В работе для модернизации рецептуры в качестве исходного ПВХ- пластиката использовали промышленный кабельный ПВХ-пластикат марки И40-13А, рец. 8/2, состав которого показан в таблице 1.

Для модернизации состава промышленного кабельного ПВХ- пластиката марки И40-13А использовали гидроксид алюминия (AI(OH)3 или Al2O3·3H2O), который используют в полимерной промышленности в качестве эффективного антипирена и наполнителя [10, 11]. Использованный в работе гидроксид алюминия представлял собой белое кристаллическое вещество с плотностью 2,42 г/см3 и размером частиц 3-5 мкм.

Таблица 1. Состав промышленного кабельного ПВХ-пластиката марки И40-13А.

Наименование компонента	Количество, масс.%	Обозначение документа
ПВХ суспензионный	62,112	ТУ 2212-012-466963-2008
Диоктилфталат	27,390	ГОСТ 8728-88
Свинец сернистокислый трехосновный	2,490	ТУ 2492-004-10269039-05
Дифинилолпропан	0,056	ГОСТ 12138-86
Мел природный тонкодисперсный	6,170	ТУ 5743-001-22242270-2002
Кислота стеариновая	0,056	ГОСТ 6484-96
Кальция стеарат	1,261	ТУ 6-0917-317-96
Эпоксидированное соевое масло	0,365	ТУ 6-10-722-72

Гидроксид алюминия вводили в ПВХ-пластикат следующим образом. В двухскоростном смесителе R600/HC2500 производства фирмы Diosna, технические характеристики которого позволяют интенсивно и турбулентно смешивать, в процессе получения ПВХ-пластиката марки И40-13А по ГОСТ 5960-72 добавляли необходимое количество гидроксида алюминия и перемешивали до высокой гомогенизации композиции. После интенсивного перемешивания ПВХ-пластиката с гидроксидом алюминия в горячем смесителе при температуре 110-120°С полученный сыпучий материал перегружали в холодный смеситель и охлаждали до температуры 40°С. Охлажденную смесь затем подавали в двушнековый экструдер, где экструдировали при следующих температурных режимах по зонам: I – 145°С, II - 150°С, III - 155°С, IV - 165°С. Скорость вращения шнека 48 об/мин.

Содержание гидроксида алюминия в ПВХ-пластикате варьировали от 6 до 30 масс.%. Затем экструдаты гранулировали и использовали для изготовления соответствующих образцов для испытаний.

Образцы ПВХ-пластикатов для испытаний готовились методом литья под давлением на литьевой машине Рolitest компании Ray-Ran при температуре материального цилиндра 165-170°С, температуре формы 60°С и давлении запирания 8 бар.

Перед проведением термофизических, механических испытаний, а также испытаний огнестойкости, образцы кондиционировались в стандартной атмосфере согласно ГОСТ 12423-66 не менее 16 ч.

Для определения линейной скорости выгорания образцов на основе ПВХ-пластикатов применяли стандартные пластины с размерами 100×10×1 мм, высота пламени составляла 100 мм.

Кислородный индекс (КИ, %) определяли по ГОСТ 12.1.044-89 на приборе фирмы Noselab ast. Fire testing, модель Oxygen Index (Италия). Образцы представляли собой бруски длиной 80-120 мм, шириной (10±0,5) мм и толщиной 3-4 мм.

Коксовый остаток (КО, %) определялся термогравиметрическим методом. Образцы промышленного ПВХ-пластиката и модернизированных компаундов выдерживали при температуре 800°С в муфельной печи в течение часа. Скорость подъема температуры 5°С/мин. Затем находили разницу в массе навесок до и после выдерживания в муфельной печи и вычисляли коксовый остаток.

Эффективную теплоту сгорания ПВХ-пластикатов определяли по ISO 5660-1:2002 [12] с использованием кон-калориметрического метода исследования горючести материалов. При этом образ- цы кабельных компаундов размером 150×150×2,0 мм подвергали воздействию теплового потока мощностью 35 кВт/м2. Существует два вида условий для проведения испытаний на кон-калориметре: без пламени (тление): источник тепла – вертикальная печь с излучением 35-50 кВт/м2; с пламенем (горение): пламя находится на расстоянии 6,4 мм от образца. Этот метод исследования оценивает ослабление пламени, вызванное дымом, собирающимся в камере для испытаний. Образование дыма происходит в результате пиролиза (тления) или окисления (горение). За результат испытания принимают среднее арифметическое результатов трех измерений.

Показатель текучести расплава (ПТР) определяли на капилляр- ном вискозиметре ИИРТ-А (груз – 10 кг, температура 190°С). Диаметр капилляра 2 мм.

Плотность ПВХ-пластикатов определяли по ГОСТ 15139-69 методом гидростатического взвешивания в дистиллированной воде при температуре (20±2)°С на литьевых образцах.

Механические испытания на одноосное растяжение выполняли на образцах в форме двухсторонней лопатки с размерами по ГОСТ 112-80. Испытания проводили на универсальной испытательной машине Gotech Testing Machine CT-TCS 2000 производства Тайвань при температуре от -30°С до +70°С и скорости растяжения 10 мм/мин.

В работе для модернизации состава кабельного ПВХ-пластика- та марки И40-13А в компаунд дополнительно вводили гидроксид алюминия в количестве от 6 до 30 масс.%.

Результаты исследований показали, что введение в кабельный ПВХ-пластикат гидроксида алюминия приводит к заметному изменению огнестойкости компаунда (табл. 2). Так, исходный ПВХ- пластикат марки И40-13А при нахождении в пламенной зоне горит (КИ = 26%). При этом процесс горения сопровождается образованием значительного количества дыма. В отличие от него, образцы ПВХ-пластиката, содержащие гидроксид алюминия, имеют КИ около 30% и горят значительно дольше. Причем модернизированные образцы пластиката образуют меньшее количество дыма. 

В таблице 2 приведены значения линейной скорости выгорания полученных компаундов при содержании различного количества гидроксида алюминия.

Таблица 2. Влияние гидроксида алюминия на скорость горения, КО и КИ ПВХ-пластиката марки И40-13А.

Показатель	Содержание АТГ в ПВХ-пластикате, масс. %
	0	6	8	10	15	25	30
Скорость горения, мм/мин	105	38	21	12	гаснет	гаснет	гаснет
КО, %	3	4	6	7	8	9	11
КИ, %	не норм.	28	30	31	32	33	30

Как видно из таблицы 2, введение гидроксида алюминия в ПВХ-пластикат в количестве больше 10 масс.% приводит к тому, что при выносе из пламенной зоны образцы гаснут. При этом следует отметить, что при горении и тлении данных компаундов, в отличие от исходного промышленного пластиката, не происходит образование значительного количества дыма.

Следует отметить, что в полученных компаундах вследствие снижения теплового эффекта при их горении и катализа процесса коксования количество КО в модернизированных составах пластиката выше, чем у промышленного компаунда (табл. 2). В частности, анализ результатов термических исследований полученных нами компаундов показал, что введение в кабельный ПВХ-пластикат марки И40-13А гидроксида алюминия способствует увеличению КО по сравнению с исходным пластикатом в 2 и более раза. Результаты определения КО согласуются со значениями линейной скорости выгорания пластикатов (табл. 2).

Как показала рентгенофлюрограмма (рис. 1 и 2), содержание хлора в КО ПВХ-пластиката марки И40-13А, модернизированного гидроксидом алюминия, значительно (в 2-2,5 раза) больше по сравнению с исходным компаундом, что свидетельствует о связывании выделяющегося хлороводорода добавкой. В свою очередь, это снижение токсичности дыма в условиях горения пластиката.

Рис. 1 и 2 

  

В пользу повышения огнестойкости кабельного ПВХ-пластиката марки И40-13А при модернизации его состава гидроксидом алюминия говорят и результаты определения КИ пластикатов. В частности, из таблицы 2 видно, что введение в рецептуру кабельного ПВХ-пластиката марки И40-13А дополнительно гидроксида алюминия приводит к увеличению КИ пластиката. Повышение огнестойкости исходного ПВХ-пластиката при введении гидроксида алюминия связано с поглощением подводимого тепла, затрачиваемого на разложение добавки и испарение выделяющейся воды, а также со снижением температуры пламени за счет освобожденной воды, которая может препятствовать цепной реакции окисления в газовой фазе. Выделяющаяся вода способствует охлаждению пламени и образованию над пламенной зоной паровой оболочки. В свою очередь, оболочка препятствует диффузии кислорода к поверхности пластиката и разбавляет выделяющиеся при деструкции матрицы горючие газы. Все это защищает поверхность полимера от обратной тепловой энергии пламени [13].

Следует отметить, что ПВХ сам по себе является достаточно трудногорючим материалом. Однако его горючесть повышается вследствие введения в полимер пластификаторов [14], которые облегчают перерабатываемость полимера. Используемый исходный кабельный ПВХ-пластикат тоже представляет собой пластифицированный полимер, где содержание пластификатора более 50 масс.ч. [15]. В свою очередь, это значительно повышает его горючесть, что представляет проблему. Причем при горении кабельных ПВХ-пластикатов выделяется значительное количество токсичного дыма [16]. В связи с этим химики-технологи, инженеры занимаются разработкой перспективных составов ПВХ-пластикатов, содержащих эффективные и достаточно доступные подавители дыма [17]. В этом плане наиболее привлекательным и широко используемым в промышленности является гидроксид алюминия, который является наиболее распространенным антипиреном [18].

Для оценки влияния добавки гидроксида алюминия на устойчивость к горению и способность изменения процесса горения ПВХ-пластиката марки И40-13А были проведены исследования компаундов на кон-калориметре и определены теплофизические показатели процесса горения образцов (табл. 3).

Таблица 3. Данные кон-калориметрии ПВХ-пластикат + Al(OH)₃.

Образец	Среднее значение тепловыделения, кВт/м2	Максимальная скорость тепловыделения, кВт/м2	Средняя теплота сгорания, МДж/кг	Удельное дымовыделение, м2/кг	Тмах дыма, °С
ПВХ-пластикат И40-13А	88	260	50	17000	83
ПВХ-пластикат И40-13А + 6% Al(OH)3	80	225	48	11000	78
ПВХ-пластикат И40-13А + 8% Al(OH)3	73	215	48	9800	73
ПВХ-пластикат И40-13А + 10% Al(OH)3	64	192	46	9700	72
ПВХ-пластикат И40-13А + 15% Al(OH)3	58	156	45	8600	72
ПВХ-пластикат И40-13А + 20% Al(OH)3	55	157	45	7950	71
ПВХ-пластикат И40-13А + 25% Al(OH)3	55	155	44	7900	68

Из таблицы 3 видно, что введение гидроксида алюминия в ПВХ- пластикат приводит к значительному изменению процесса горения компаунда. В частности, в процессе горения ПВХ-пластиката, содержащего гидроксид алюминия, количество и скорость тепловыделения значительно ниже, чем у исходного ПВХ-пластиката марки И401-13А. Такое поведение ПВХ-пластиката с гидроксидом алюминия объясняется образованием на поверхности материала графитоподобной обугленной, устойчивой к растрескиванию корки, которая препятствует процессу тепловыделения.

Важно отметить, что образованная корка будет тормозить процесс образования различных ароматических элементов. Последние характерны при образовании дыма в процессе горения и тления. Следовательно, при равных условиях горения ПВХ-пластикатов исходный образец, в отличие от модернизированного пластиката, содержащего гидроксид алюминия, будет способствовать дальнейшему распространению зоны горения.

Об изменении процесса горения и снижении выделяющегося дыма говорят и результаты оценки количества образующегося дыма при горении исходного промышленного ПВХ-пластиката и пластиката с гидроксидом алюминия (табл. 3). В частности, из таблицы видно, что количество образующегося дыма при горении ПВХ-пластиката, содержащего гидроксид алюминия, значительно ниже, чем при горении промышленного пластиката. Такое снижение количества выделяющегося дыма при горении ПВХ-пластиката, содержащего гидроксид алюминия, подтверждает эффективность использования гидроксида алюминия. Кроме этого, введение гидроксида алюминия в ПВХ-пластикат позволяет снизить температуру выделяющегося дыма на 10-15°С в сравнении с исходным пластикатом марки И40-13А (табл. 3).

Следовательно, модернизация рецептуры ПВХ-пластиката марки И40-13А гидроксидом алюминия позволяет не только повысить его огнестойкость, но и снизить количество выделяющегося тепла, дыма и температуру последнего при горении компаунда.

Как правило, введение антипиренов, повышающих огнестойкость полимерных материалов, может привести к некоторому ухудшению физико-механических свойств, а также удорожанию материала [19, 20]. В связи с этим необходимо было решить проблему по оптимизации эксплуатационных характеристик получаемого компаунда.

Для анализа влияния гидроксида алюминия на эксплуатационные характеристики кабельного ПВХ-пластиката марки И40-13А и нахождения оптимальной концентрации, которая не оказывает негативного воздействия на его исходные свойства, были проведены физико-механические испытания полученных компаундов.

Оценку реологических характеристик ПВХ-пластикатов проводили измерением ПТР, а физико-механические свойства оценивали по изменению плотности, прочности и относительной деформации в зависимости от содержания добавки. В частности, исследования зависимости ПТР ПВХ-пластиката от концентрации гидроксида алюминия показали заметное влияние добавки на вязкость компаунда (табл. 4).

Таблица 4. Физико-механические свойства ПВХ-пластикат+Al(OH)₃.

Образцы	ПТР, г/(10мин)	Прочность, МПа	ε, %	r
ПВХ-пластикат И40-13А	0,5	19,6	250	1,320
ПВХ-пластикат И40-13А + 6% Al(OH)3	0,9	17,8	238	1,350
ПВХ-пластикат И40-13А + 8% Al(OH)3	10,0	17,3	235	1,370
ПВХ-пластикат И40-13А + 10% Al(OH)3	12,3	17,0	230	1,380
ПВХ-пластикат И40-13А + 15% Al(OH)3	13,0	16,7	223	1,450
ПВХ-пластикат И40-13А +20% Al(OH)3	23,0	16,5	222	1,460
ПВХ-пластикат И40-13А + 25% Al(OH)3	32,0	16,3	220	1,480

Так, из таблицы 4 видно, что введение Al(OH)3 в кабельный ПВХ-пластикат марки И40-13А приводит к повышению ПТР пластиката, причем снижение вязкости происходит при увеличении содержания гидроксида алюминия. Очевидно, гидроксид алюминия способствует повышению молекулярной подвижности, т.е. ослаблению межмолекулярных взаимодействий. В конечном итоге это приведет к улучшению перерабатываемости пластиката.

Важным критерием при выборе антипиренов является сохранение механических свойств исходного полимера. С этой целью нами было исследовано влияние добавки на прочность и деформацию ПВХ-пластиката (табл. 4). Как показали исследования, введение гидроксида алюминия в ПВХ-пластикат приводит к незначительному снижению прочности и деформации. Такое снижение допустимо, т.к. при сравнении данных показателей с известными огнестойкими марками ПВХ-пластикатов можно обнаружить их соизмеримость.

Важно отметить, что введение гидроксида алюминия в ПВХ-пластикат не приводит к резкому повышению плотности (за 1,5 г/см3) пластиката (табл. 4). Данное значение плотности является «пограничным» значением, т.к. за рамками этого значения плотности расход пластиката становится больше, следовательно, и стоимость кабеля растет.

Таким образом, проведенные исследования и полученные результаты позволяют сделать следующие выводы. Показана возможность модернизации рецептуры ПВХ-пластиката марки И40-13А введением в состав пластиката гидроксида алюминия. Определение продолжительности горения, КИ и КО полученных пластика- тов показало, что модернизация рецептуры ПВХ-пластиката марки И40-13А позволяет получить огнестойкие компаунды. При этом гидроксид алюминия заметно меняет теплофизические свойства исходного пластиката. В частности, гидроксид алюминия значительно снижает тепловыделение, дымообразование при горении ПВХ-пластиката. Показано, что физико-механические и реологические характеристики модернизированного ПВХ-пластиката, содержащие гидроксид алюминия в количестве 10-15 масс.%, остаются на уровне исходного промышленного компаунда.

Статья подготовлена: 

Т.А. БОРУКАЕВ, А.Х. МАЛАМАТОВ. Кабардино-Балкарский госуниверситет им. Х.М. Бербекова, г. Нальчик.
А.Х. САЛАМОВ. Ингушский государственный университет, г. Магас

Литература:

1. Пешков И.Б., Уваров Е.И. Тенденции применения некоторых полимерных материалов в кабельной промышленности // Кабели и провода. 2013. Т. 339. №2. С. 3-6.
2. Каменский М.К. Применение полимерных материалов на предприятиях Ассоциации «Электрокабель» // Кабель-news. 2010. №3. С. 55-61.
3. Гузеев В.В. Структура и свойства наполненного поливинилхлорида. - СПб.: Научные основы и технологии, 2012. 426 с.
4. Гроссман Р.Ф. Руководство по разработке композиций на основе ПВХ / Под ред. Гроссмана Р.Ф. Пер. с англ. под ред. В.В. Гузеева. СПб.: Научные основы и технологии, 2009. 614 с.
5. Николаев В.Г. Сравнительная оценка современных поливинилхлоридных пластикатов и безгалогенных композиций на основе полиолефинов // Кабели и провода. 2010. Т. 324. №5. С. 19-26.
6. Фомин Д.Л., Дебердеев Р.Я. Влияние гидроксидов алюминия и магния на свойства ПВХ-пластикатов // Пластические массы. 2012. №12. С. 47-50.
7. Мартынов А.В., Мазина Л.А., Ключников О.Р. Модификация кабельных поливинилхлоридных пластикатов пониженной горючести //Вестник технологического университета. 2016. Т. 19. №15. С.73-75.
8. Аблеев Р.И. Актуальные проблемы в разработке и производстве негорючих полимерных компаундов для кабельной индустрии // Кабель-news. 2009. № 6-7. С. 64-69.
9. Фомин Д.Л., Мазина Л.А., Дебердеев Н.В., Улитин Н.В., Набиев Р.Р. Модернизация рецептур негорючих поливинилхлоридных пластикатов // Вестник КТУ. 2012. Т.15. №18. С. 107-109.
10. Мартынов А.В., Ушков В.А., Лалаян В.М., Ломакин С.М., Нев- зоров Д.И. Горючесть и дымообразующая способность полимерных композиционных материалов с разлагающимися мине- ральными наполнителями // Пожаровзрывобезопасность. 2013. Т. 22. №8. С. 15-24.
11. Шарипов Б.Ф., Абдрахманов Л.А., Артамонов А.В., Гаркави М.С., Нефедьев А.П., Немых Г.А. Влияние гидроксидов металлов на свойства ПВХ-композиции // Известия КГАСУ. 2016. Т. 38. №4. С. 402-408.
12. ISO 5660-1:2002. Проверка реакции на горение. Скорость тепловыделения, дымовыделения и потери массы. Часть 1. Ско- рость тепловыделения (метод конического калориметра). Обо- значение заменяемого(ых) ISO 5660-1:1993, ISO 5660-1:1993/ Cor.1:1993. Дата публикации: 01.01.2002.
13. Егоров А.Н. Влияние природы минеральных наполнителей на процессы горения полимерных материалов: дисс. на соискание ученой степени канд. хим. наук: 12.00.06. – Иркутск, 2004, - 142 с.
14. Ушков В.А., Лалаян В.М., Невзоров Д.И., Ломакин С.М. О вли- янии фталатных и фосфатных пластификаторов на воспламе- няемость и дымообразующую способность полимерных композиционных материалов // Пожаровзрывобезопасность. 2013. Т. 22. №10. С. 25-33.
15. Борукаев Т.А., Шаов А.Х., Малкандуев Ю.А. Влияние соединений молибдена на огнестойкость и физико-механиче- ские свойства ПВХ-пластиката // Пластические массы. 2017. №11-12. С. 35-40.
16. Ушков В.А. Воспламеняемость и дымообразующая способность полимерных композиционных материалов // Вестник МГСУ. 2017. Т. 12. Вып. 8 (107). С. 897-903.
17. Барсамян Г. Что добавить к ПВХ //Пластикс. 2010. Т. 90. №8. С. 22-25.
18. Ломакин С.М., Заиков Г.Е., Микитаев А.К., Кочнев А.М., Стоянов О.В., Шкодич В.Ф., Наумов С.В. Замедлители горения // Вестник КТУ. 2012. Т. 15. №7. С. 71-86.
19. Гукепшева Л.М., Тхакахов Р.Б., Бегретов М.М., Тхакахов Э.Р. Влияние концентрации и степени измельчения антипирен наполнителя на физические свойства ПВХ композиций // Пластические массы. 2006. №6. С. 13-14.
20. Гузеев В. В. Рациональный выбор добавок для композиций ПВХ // Полимерные материалы. 2010. №7–8. С. 38-48.