О влиянии антиагломераторов (стеарат кальция, КВАНТИСЛИП® – БМ-2Р) на свойства резин на основе каучуков СКИ-3 и СКИ-5.

При производстве шин с использованием выпускаемых ОАО «Синтез-Каучук» (г. Стерлитамак) каучуков СКИ-3 и СКИ-5 (цис-1,4-ПИ) с новым антиагломератором (ААГ) выделения крошки КВАНТИСЛИП® марки БМ-2Р (БМ-2Р) [1, 2] обнаружены различия в свойствах резин по сравнению с серийно производимыми с суспензией стеарата кальция (ССК) в качестве ААГ. Опытные каучуки отличались от серий- ных показателем «массовая доля стеариновой кислоты», которая согласно ГОСТ 14925-79 составляет 0,6–1,4 %. В опыт- ных цис-1,4-ПИ стеариновая кислота (StH) отсутствует. С этим согласовывался, в частности, рост прочности связи резин брекера из опытных цис-1,4-ПИ с латунированным металло- кордом (лм/к) [1], так как повышение дозировки StH в смеси для лм/к брекера этот показатель снижает. Кроме того, в шинных резинах с использованием опытных партий цис- 1,4-ПИ с БМ-2Р достаточно часто наблюдалось повышение условных напряжений при удлинении 300 % (f₃₀₀), условной прочности при растяжении и сопротивления раздиру [1, 2].

Для выяснения причин отмеченных различий на модельных ненаполненных вулканизатах цис-1,4-ПИ, полученных выделением c ССК и с БМ-2Р, изучали способность к кристаллизации, упруго-прочностные и гистерезисные свойства.

Как известно [3], стеарат кальция (CaSt₂) является кристаллическим, полиморфным высокоплавким (Т_пл = 130–170 °С) порошком с ламинарной структурой кристаллов, практи- чески нерастворимым в каучуках при обычных условиях. На тонну каучука в виде водной суспензии вводят от 8 до 14 кг CaSt₂ в сухом весе, и после выделения и сушки CaSt₂ остается в каучуке в виде твердых частиц размером до 600 нм с «бахромой» анионов StH снаружи, что может вызывать рост гистерезиса, влиять на кристаллизуемость при растяжении и прочность вулканизатов. 

Представляло интерес выяснить, влияют ли эти различия ААГ серийных и опытных каучуков на комплекс упруго-прочностных и динамических свойств резин из них, несмотря на то, что содержание частиц CaSt₂ в серийно выпускаемых цис-1,4-ПИ ничтожно мало (~0,8 % (мас.)) по сравнению с долей, например, углеродных наполнителей (50 мас.ч. и выше) в технических резинах.

Рис. 1. ИК-спектры. а – пленка каучука СКИ-5 толщиной 1 мм между стеклами из KBr: серийного (1), с БМ-2Р (2); б – пленка каучука СКИ-3 толщиной 1 мм между стеклами из KBr: серийного (1), с БМ-2Р (2); в – порошка кристаллов Ca(St) 2; г – расплава стеариновой кислоты на стекле из KBr.

Прежде всего, пытались выяснить, откуда в серий- ных цис-1,4-ПИ появляется StH, которая в их состав, как таковая, не вводится. В случае СКИ-3 это может происходить за счет разложения CaSt₂ кислыми продуктами (HCl) дезактивации титансодержащего катализатора в ходе водно-паровой дегазации и сушки крошки каучука. Однако это невозможно в случае СКИ-5, получаемом на «неодимовом» катализаторе, с которым кислые продукты дезактивации не образуются. По методике анализа, представленной в ГОСТ 14925, содержание StH в каучуке определяют после обработки толуол-спиртового экстракта каучука, куда переходят и StH и Ca(St)₂, серной кислотой, что не позволяет раздельно определять содержание StH и Ca(St)₂.

Методом ИК-спектроскопии (FTIR) на спектрометре фирмы Nicolet марки Avatar 360 в образцах серийно выпускаемых СКИ-3 и СКИ-5 толщиной 1 мм обнаружены полосы поглощения 1560 и 1520 см^-1, характерные для кристаллического стеарата кальция (рис. 1), подтверждаемые, в частности, в работе [3]. В опытных цис-1,4-ПИ, выпущенных с использованием БМ-2Р, полос поглощения CaSt2 в ИК-спектрах нет. Одновременно показано (рис. 1, а, б, г), что как в серийно выпускаемых, так и в опытных цис-1,4-ПИ полоса 1710 см^-1, характерная для стеариновой кислоты, отсутствует. Таким образом, показатель «массовая доля стеариновой кислоты» в технических требованиях ГОСТ 14925 не отражает присутствия стеариновой кислоты в каучуке как таковой, а связан с методическими особенностями ее определения. Данное обстоятельство является препятствием продвижению цис-1,4-ПИ, выпускаемых с БМ-2Р вместо ССК, в производство шин и РТИ из-за несоответствия этого показателя техническим требованиям ГОСТ 14925.

Возможно, что причина снижения адгезии к лм/к брекерных резин из серийных цис-1,4-ПИ по сравнению с опытными связана с пассивацией поверхности лм/к молекулами Ca(St)₂, которые при температурах обрезинивания (~120 °C) переходят из твердых частиц в матрицу и диффундируют к поверхности лм/к.

Дальнейшие исследования различий в свойствах серийно выпускаемых и опытных цис-1,4 ПИ проводили на модельных пероксидных вулканизатах (ПВ) этих каучуков. ПВ были выбраны в качестве объекта, поскольку они не «загрязнены» серо-ускорительными вулканизующими системами и активаторами, что могло бы исказить трактовку результатов. Продукты вулканизации пероксидами легколетучи и удаляются при вылежке образцов в течение 2-х суток при обычных условиях.

Антиагломератор БМ-2Р, будучи органораство- римым [5], в матрице ПВ обнаруживает синергизм с аминным антиоксидантом (АО) С-789 на основе N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина, которым заправлены темнеющие марки цис-1,4-ПИ, и аналогично другим превентивным АО вызывает разложение Перкадокса по нерадикальному механизму подобно тому, как происходит разложение гидропероксидов под действием органорастворимых кальциевых солей карбоновых кислот [6]. Об этом свидетельствовали следующие факты:

– при термоокислении серийно выпускаемых и опытных с БМ-2Р цис-1,4-ПИ темпы падения их вязкости по Муни от времени старения существенно ниже у опытных каучуков, чем у серийных. При этом расход С-789 в опытных каучуках меньше, чем у серийных (табл. 1);

– для получения близких структурных параметров сетки ПВ в опытные цис-1,4-ПИ с БМ-2Р требуется вводить более высокие дозировки Перкадокса (табл. 2), чем в серийные, особенно в случае СКИ-3, что согласуется с возможностью частичного разложения Перкадокса [6] в реакции с БМ-2Р;

– образцы ПВ опытных каучуков имеют более светлую окраску, чем серийные (рис. 2). Это согласуется с синергизмом С-789 и БМ-2Р, так как, разлагая пероксиды, БМ-2Р замедляет расходование С-789 с превращением исходной неокрашенной бензоидной структуры в темноокрашенную хиноидную. Одновременно происходит подавление вырожденного разветвления на гидропероксидах, продуктах термоокисления каучука в вулканизационном прессе растворенным в каучуке кислородом, инициируемого Перкадоксом параллельно со сшивающим действием.

Ввиду вышесказанного, дозировку Перкадокса в диапазоне 1,6–2,2 мас. ч. выбирали таким образом, чтобы структурные параметры вулканизационной сетки, определяемые методом золь-гель анализа [4], (густота (1/Mc, моль/см³) и доля межузловых цепей (Va)) для вулканизатов на основе опытных и серийно выпускаемых каучуков были близки, так как именно от этих параметров зависят физико-механические параметры (ФМП) и гистерезисные свойства.

Изготовление смесей каучуков с пероксидом марки Perkadox 14-40B-pd (Перкадокс) производства Akzo Nobel прово- дили на вальцах при (75± 5) ° С в течение 5 мин с 5-кратной подрезкой и с последующей вылежкой в течение 2-х часов.

На образцах ПВ опытных и серийных марок цис-1,4-ПИ с близкими параметрами структуры сетки (табл. 2) толщиной 1 мм при исходной деформации растяжения ~30 % в диапазоне температур от –130 до 160 °С методом термомеханического анализа (ТМА) первых производных – dΔl/ dТ(°С) кривых сокращения образца при нагревании (охлаж- дении), разработанного одним из авторов данного сообщения в работе [7], установлено, что у всех изучавшихся цис- 1,4-ПИ кристаллизация (переход первого рода) имеет место в диапазоне от –70 до 25 ° С (рис. 3). У ПВ, не содержащего гель-фракции СКИ-5 с БМ-2Р, максимальная скорость этого перехода, определяемая как максимум на кривой первой производной dΔl/dТ (рис. 3) соответствует –35 °С, что на 5° ниже, чем для ПВ серийного СКИ-5 (–30 °С). При этом температура стеклования ПВ серийного СКИ-5 (–70 °С) ниже, чем для опытного с БМ-2Р (–60 °С). На кривых dΔl/dТ растянутых ПВ СКИ-5 обоих типов при нагревании наблюдается еще два менее значимых максимума (при 0 и 25 °С), обусловленных, по нашему мнению, наличием кристаллов более устойчивой структуры. В случае опытного СКИ-5 с БМ-2Р величина второго из них заметно выше, чем для серийного, что указывает на больший вклад этих структур в безгелевом СКИ-5 с БМ-2Р по сравнению с серийным.

Рис. 2. Вид двусторонних лопаток по ГОСТ 270 (тип 1) после испытаний на прочность при растяжении образцов пероксидных вулканизатов опытного каучука СКИ-5, выделенного при производстве с использованием ААГ Квантислипа марки БМ-2Р (верхний ряд) и серийного СКИ-5 (нижний ряд).

Как видно на кривой dΔl/dT (рис. 3,а, кр. 1'), интенсивности первых пиков кристаллизации для ПВ серийного СКИ-5 несколько выше, чем для ПВ СКИ-5 с БМ-2Р, что может быть вызвано индуцирующим влиянием частиц CaSt₂ на их Ингредиенты 2019, Vol.78, No.1 25 кристаллизацию. Большая склонность к индуцированной кристаллизации ПВ серийного каучука подтверждается повышением температуры плавления его кристаллов при разогреве, как и понижением его Т_с по сравнению с Т_с для ПВ опытного цис-1,4-ПИ при охлаждении. Однако, несмотря на больший вклад кристаллизации, чем в ПВ опытного СКИ-5, рост напряжений при растяжении (табл. 2) в диапазоне от 100 до 500 % в ПВ на основе серийного СКИ-5 менее выражен. Из этого следует, что роль частиц CaSt₂ в вулканизатах серийного СКИ-5 двоякая: с одной стороны, являясь зародышами кристаллизации, они увеличивают ее глубину в области низких температур, с другой, они могут препятствовать кристаллизации при повышенных температурах или при растяжении вулканизатов этого каучука вплоть до разрыва. Этот эффект проявляется в различии прочностных свойств ПВ изучаемых СКИ-5, хотя для ПВ сложно судить о прочности при растяжении, ввиду того, что стандартные образцы по ГОСТ 270 (тип 1) разрушаются в основном вне рабочих участков (рис. 2). Причина в том, что в узких рабо- чих участках таких вулканизатов при растяжении образуется жесткая кристаллическая фаза, и происходит сильный рост напряжений в образцах при растяжении выше 400 %. После- дующий разрыв двусторонних лопаток идет по широкой неоднородно деформированной и незакристаллизованной их зоне ближе к зажимам. Тем не менее, величина условной прочности у образов ПВ опытного СКИ-5 при равенстве густоты сетки почти втрое выше, чем у серийного (табл. 2) при практически равной величине разброса ее значений.

Для пары ПВ СКИ-3 (серийного – с CaSt₂ и опытного – с БМ-2Р), получаемого на титансодержащем каталитическом комплексе и отличающемся от безгелевого СКИ-5 наличием значительной доли гель фракции (~15–20 %), наблюдается несколько иной вид кривых ТМА (рис. 3,б). Кривые практически совпадают во всем диапазоне температур испытаний, кроме первой зоны кристаллизации. Как и в случае пары ПВ СКИ-5 серийного и с БМ-2Р, для ПВ опытного СКИ-3 с БМ-2Р максимум на кривой dΔl/dТ первой зоны кристаллизации лежит ниже (–50 °С), чем для ПВ серийного СКИ-3 (–30 °С), то есть различие для этой пары заметно больше (5 и 20  °С соответственно), чем для ПВ СКИ-5. Интегральные площади под кривыми dΔl/ dТ в зоне кристаллизации для обоих ПВ СКИ-3 близки, как и значения их Т_с = –65 °С, которые совпадают с измеренными методом ДСК [8]. Качественно это свидетельствует об одинаковой доле кристаллической фазы, контролируемой, в основном, наличием гель-фракции в СКИ-3, независимо от типа ААГ. Однако при определении в этих образцах относительного гистерезиса (ОГ) по ГОСТ 252 при растяжении от 10 до 30 % и скорости подвижного захвата 100 мм/мин у ПВ из серийного СКИ-3 с близкими опытному с БМ-2Р структурными параметрами сетки (табл. 2) ОГ был на 16–24% выше по сравнению с опытными, что превышает ошибки в определении.

Рис. 3. Вид кривых термомеханического анализа [7] при нагревании-охлаждении под постоянной нагрузкой c исходным растяжением при 20 °С 30% пероксидных вулканизатов на основе СКИ-5 (а) и СКИ-3(б): 1, 1`– изменение длины образца (Δl) и первой производной от изменения длины образца по температуре (dΔl/dT) соответственно для ПВ на основе серийного каучука, выделенного с Ca(St)2; 2, 2`– то же для ПВ опытного каучука, выделенного с Квантислипом БМ-2Р. Толщина образца 10-3 м, ширина – 2×10-3 м.

Еще большие различия в гистерезисе наблюдаются для пары ПВ серийного и опытного (с БМ-2Р) СКИ-5, для кото- рых ОГ составляет 0,064 и 0,084 соответственно, то есть на 30 % выше во втором случае. Эти результаты для двух пар ПВ СКИ-3 и СКИ-5, во-первых, подтверждают предположение о том, что твердые частицы Ca(St)₂ в ПВ серийных каучуков действительно способствуют росту гистерезисных потерь, участвуя в индуцировании кристаллизации, в том числе деформационной, либо препятствуя конформационным перестройкам макромолекул при деформировании или установлению равновесия при изменении темпера- туры. Во-вторых, эти результаты позволяют отчасти объяснить наблюдаемый для некоторых шинных резин на основе цис-1,4-ПИ, выделяемых с использованием БМ-2Р [9], рост эластичности и снижение гистерезиса. Небольшая разница в свойствах опытных и эталонных технических резин в этих случаях обусловлена относительно малой долей частиц CaSt₂ по сравнению с долей частиц техуглерода.

Особо следует отметить тот факт, что величина разброса при определении ОГ в ПВ опытных СКИ-3 и СКИ-5, получаемых в промышленности выделением с использованием КВАНТИСЛИПА® марки БМ-2Р вместо суспензии Ca(St)₂, оказалась в 2–3 раза ниже, чем у для ПВ из тех же серийных цис-1,4-полиизопренов.

Этот же эффект, хотя и в меньшей степени, проявляется в лабораторных и производственных испытаниях шинных резин на основе цис-1,4-ПИ, получаемых с серийно исполь- зуемой суспензией Ca(St)2 и с БМ-2Р. Шинные резины различного назначения с увеличением в них доли цис-1,4-ПИ, как правило, имели статистически достоверные (с довери- тельным интервалом 95 % на выборках от 40 до 100 смесей производственного изготовления) на 5–10 % более высокие показатели условной прочности при растяжении, если в каучуке при выделении применялся БМ-2Р вместо ССК [2, 9].

Таким образом, результаты проведенных исследований позволяют лучше понять различия в свойствах резин производственного изготовления из изучаемых цис-1,4-ПИ и резервы опытных каучуков в достижении преимуществ по техническим свойствам резин из них.

Кавун С.М.(к.х.н., гл. специалист) , Горячев Ю.В. (зав. лаб.), Меджибовский А.С. (д.т.н., председатель правления), Коссо Р.А.(специалист по технологии). ООО «НПП КВАЛИТЕТ».
Насыров И.Ш. (к.х.н., зам. ген. директора), Фаизова В.Ю. (к.х.н., зав. лаб.). ОАО «Синтез-Каучук».
Соколовский А.А. (к.т.н., зав. лаб.). ООО «МАЯК РТИ».
Литвинова И.А.(м.н.с.), Гамлицкий Ю.А. (к.т.н., гл.н.с.). ООО «НПКЦ-ВЕСКОМ».

Литература:
1. Пат. 2603643 РФ: C 08 F 6/12, C 2/06, F 136.
2. Насыров И.Ш., Фаизова В.Ю., Жаворонков Д.А, Кавун С.М. и др. Влияние новых антиагломераторов растворных каучуков серии Квантислип на свойства цис-1,4-полиизопрена // Каучук и резина. 2016. №2. С. 24.
3. Mehmet Gönen, Serdar Öztürk, Devrim Balköseet al. Preparation and Charac-terization of Calcium Stearate Powders and Films Prepared by Precipitation and Langmuir−Blodgett Techniques // Ind. Eng. Chem. Res. 2010. V. 49. N4. P. 1732.
4. Анфимова Э.А., Лыкин А.С., Анфимов Б.Н. Равновесное набухание напол-ненных вулканизатов натурального каучука // Высокомолекулярные со-единения. Сер. А. 1982. Т.24. №2. С. 414.
5. Пат. 2492188 РФ: МКИ C 08, C 2/06.
6. Нуруллина Н.М., Батыршин Н.Н. и др. Влияние органических солей каль-ция на распад гидропероксидов // Вестник Казанского технологического университета. 2014.Т. 17. № 10. С. 51.
7. Соколовский А.А. Структура и термомеханические свойства реальных эластомеров в состоянии условного равновесия // Каучук и резина. 2015. №1. С. 26.
8. Махиянов Н., Темникова Е.В., Хасанов М.Н. Определение температур стеклования диеновых каучуков методом ДСК: влияние калибровки // Каучук и резина. 2018. Т.77. №6. С. 390. 9. Кавун С.М., Колокольников А.С., Меджибовский А.С. и др. Влияние антиагломераторов растворных каучуков серии КВАНТИСЛИП® на свойства СКИ-3 и шинных резин с их использованием // Сб. тез докл. Всерос. конф. «Каучук и Резина – 2016: традиции и новации». 2016. С. 28.